Важную роль в романе играет образ Элен, холодной светской львицы. Ее красота, искусство с молчаливым достоинством держать себя в свете очаровывают Пьера. Не обладая богатым внутренним миром, Элен благодаря лести вскоре обретает репутацию обворожительной женщины. Рисуя портрет героини, Л.Н. Толстой подчеркивает повторяющуюся деталь — открытые плечи, очень оголенные, белые, полные. Писатель не жалеет эпитетов, чтобы подчеркнуть холодную, чисто физическую красоту графини Безуховой. Улыбка у нее однообразно красивая. И в этом однообразии угадывается неискренность.
Видя, что Элен глупа, он понимает, что брак не принесет ему счастья, но князь Василий, все родные и знакомые из его окружения всячески подталкивают его к женитьбе. И тот в конце концов идет у него на поводу. О том, что Пьер совершает ошибку, он понимает после первого же поцелуя.
Рассказывая о том, как готовится этот брак, и о том, как развиваются дальнейшие отношения супругов, Л.Н. Толстой убедительно показывает, что в светском обществе любовь, подлинные человеческие чувства не являются определяющими при вступлении в брак. Главным аргументом здесь являются связи, богатство. Подобный же вывод можно сделать из рассказанной автором истории сватовства Анатоля Курагина к Марье Болконской. Им движет лишь желание поправить свои дела. Старый Болконский, желая оградить дочь от ошибки, открывает ей на это глаза: «Ему велят, он не только на тебе, на ком хочешь женится; а ты свободна выбирать…». Рассудительная Марья дает отказ Курагину. Жесткий торг за приданое ведет Берг, делая предложение Вере (старшей дочери в семье Ростовых).
На фоне женских образов второго и третьего планов ярко прописан образ главной героини романа — Наташи Ростовой. Впервые она предстает на страницах произведения в день именин еще совсем юной: «Черноглазая, с большим ртом, некрасивая, но живая девочка, с своими детскими открытыми плечиками, выскочившими из корсажа от быстрого бега, с своими сбившимися назад черными кудрями, тоненькими оголенными руками и маленькими ножками в кружевных панталончиках и открытых башмачках, была в том милом возрасте, когда девочка уже не ребенок, а ребенок еще не девушка».
Шаловливая Наташа мила своей непосредственностью, но Л.Н. Толстой не раз еще подчеркивает ее некрасивость. Для него важна, прежде всего, душевная красота. Красивые Вера и Элен холодны душой. Их лица не освещает улыбка. Княжна Марья же, как и Наташа, болезненна и некрасива, но у нее глубокие и лучистые глаза: «как будто лучи теплого света иногда снопами выходили из них». Марья религиозна, способна на самоотверженную любовь. Ее душевную тонкость хорошо иллюстрируют противоречивые переживания героини по поводу смерти своего отца: с одной стороны, она скорбит об этом, а с другой — радуется своему неожиданному освобождению от его тяжелой в психологическом плане опеки и одновременно ужасается этой радости. Княжна переосмысливает свое отношение к любовнице отца m-lle Bourienne, разделяя с ней свое горе.
Мучительно винит себя Марья за то, что, может быть, в последние минуты жизни отца упустила что-то важное, что он хотел бы ей сказать. Эти рассуждения писателя подчеркивают важность каждого сказанного нами при жизни слова.
На примере портрета княжны Марьи в церкви, когда она молится после известия о Бородинском сражении, Л.Н. Толстой показывает, как облагораживает черты лица тонкая духовная работа: «Трогательное выражение печали, мольбы и надежды было на нем». Не случайно именно эта встреча с княжной в церкви так сильно запала в душу Николаю Ростову и помогла ему открыть для себя богатый внутренний мир Марьи Болконской: «Это бледное, тонкое, печальное лицо, этот лучистый взгляд, эти тихие, грациозные движения и главное — эта глубокая и нежная печаль, выражавшаяся во всех чертах ее, тревожили его и требовали его участия».
Наташа Ростова — любимая героиня Л.Н. Толстого. Она любит танцевать (причем знает и классические бальные, и народные танцы). Юная Наташа мечтает стать танцовщицей. У нее красивый, хотя и необработанный голос.
На примере образа Наташи Л.Н. Толстой показывает, что душевная красота, а в особенности красота любовного чувства преображает человека и внешне. На вечере у Бергов Наташа буквально преображается и хорошеет на глазах, когда к ней подходит князь Андрей. Однако свадьба с Болконским, который делает ей предложение, отложена на год. Юная девочка, ослепленная успехом в свете, влюбляется в Анатоля Курагина и решается с ним бежать. Променяв благородного человека на мерзавца, Наташа своими руками разрушает свое счастье. Однако через эти страдания она взрослеет, становится добрее. Сначала героиня совершенно теряет всякую радость жизни. С чрезвычайной психологической тонкостью передает Л.Н. Толстой ее душевное состояние: «Страдая и замирая в душе, как всегда в толпе, Наташа шла в своем лиловом шелковом с черными кружевами платье так, как умеют ходить женщины, — тем спокойнее и величавее, чем больнее и стыднее у ней было на душе». Успокоение Наташа находит в молитве.
В муках и страданиях Наташа взрослеет. Ее первый яркий личностный поступок — решение отдать подводы раненым при эвакуации из Москвы. Затем судьба дает ей шанс загладить вину перед уже смертельно раненым князем Андреем. Символично, что Наташа безошибочно находит глазами крытую повозку, еще не зная, что именно в ней везут Болконского. Перед смертью князь Андрей прощает измену Наташи, и она нежно ухаживает за ним в его последние минуты. Л.Н. Толстой пишет, что Наташа ничего не делала «не от всей души, не изо всех своих сил». Любимая героиня писателя находит свое счастье в семье, в детях. Она выходит замуж за благородного человека.
Отдельной важной темой романа является изображение семейных отношений. Наиболее подробно в произведении в этой связи описывается семейство Ростовых. Это гостеприимная семья, где собираются люди более прямодушные и сердечные, чем у А.П. Шерер, и держат себя просто и естественно. У Ростовых всегда хлебосольно и весело, танцы, звучит музыка. В семье царят теплота и взаимопонимание. Родственники часто обнимаются и целуются между собой.
Несколько иная семейная атмосфера описывается в доме старого князя Николая Андреевича Болконского в Лысых Горах. «Он говорил, что есть только два источника людских пороков: праздность и суеверие, и что есть только две добродетели: деятельность и ум», — так характеризует Л.Н. Толстой хозяина дома.
Н.А. Болконский регулярно занимался со своей дочерью княжной Марьей математикой, которую она плохо понимала. В определенные часы (между 12 и 14 часами) девушка играла на клавикордах. В доме поддерживается строгий порядок.
Не случайно описание праздненств в доме Ростовых и аскетичного быта в Лысых Горах в произведении расположены рядом. Толстой хочет подчеркнуть, что в доме Ростовых живут чувствами, эмоциями, а в жизни Болконских чувства уступают место разуму. Чтобы рельефнее показать тип отношений в этой семье, Л.Н. Толстой ярко описывает сцену прощания князя Н.А. Болконского с сыном Андреем перед отъездом: вместо теплых объятий отец и сын молча смотрят друг на друга, а затем старый князь с сердитым криком «Ступай!» выгоняет сына из кабинета. Конечно, старик нервничает, понимая, что, может быть, видит сына в последний раз, но даже в такой момент он не дает воли сентиментальным нежностям.
С течением времени старый князь Болконский становится все более раздражительным, порой просто оскорбляя своих домашних. Набожная Марья уже мечтала уйти из дома странницей, но не могла бросить отца и племянника. Однако Л.Н. Толстой показывает читателю причины этой несдержанности: князь тяжело переживает свою старость и немощность. Однажды перед сном он вспоминает себя молодым генералом без одной морщины на лице, сцену первого свидания с Потемкиным, с матушкой-императрицей. Особенно ужасной кажется Болконскому собственная беспомощность перед лицом наполеоновского нашествия: французы стоят в Витебске, через четыре перехода могут быть в Смоленске, а старый князь собирает ополчение и, отправляя домашних в Москву (подальше от линии фронта), принимает отчаянное решение остаться в Лысых Горах и защищаться «до последней крайности». В этой беспомощной и безрезультатной попытке совершить свой последний ратный подвиг он умирает. Прощаясь перед смертью с княжной Марьей, старый князь просит ее надеть любимое им белое платье. Так трогательно он выражает свое отцовское чувство к ней. Одновременно это символическая деталь в романе: до самой смерти князя Марья не покидала его, а теперь она стала свободной и получила возможность устроить свою личную жизнь.
Рисуя обряд прощания со старым князем, Л.Н. Толстой одновременно подчеркивает ужас и величие смерти: закостенелый рот, маленькое ссохшееся тело, расходившиеся ноги, которые перевязывают платком, холодная и закоченевшая рука — все эти натуралистические детали подчеркивают бренность тела человеческого. Лишь строгий вид спокойного лица все еще напоминает в облике мертвого князя о силе гордого величия его интеллекта и высоких помыслах души. Буквально в одном предложении сопрягает писатель две художественные детали: мундир с орденами и маленькое ссохшееся тело. Здесь автор хочет подчеркнуть разительный контраст между прижизненными заслугами человека и его ничтожными останками. Таким образом, читатель еще раз убеждается в том, что не в физических данных, полученных человеком от природы, заключается суть его отношений с миром, но только в духовной составляющей.