Союзные слова — относительные местоимения или местоименные наречия, служащие средством синтаксической связи в сложноподчиненном предложении. В отличие от союзов союзные слова являются самостоятельными членами предложения и часто выделяются при помощи логического ударения.
Некоторые союзные слова омонимичны союзам. Для их разграничения необходимо заменить союзное (местоименное) слово знаменательным, с союзом же такая операция невозможна:
Я не знаю, когда (союзное слово) он придет. — Я не знаю, в котором часу он придет.
Когда (союз) в товарищах согласья нет, на лад их дело не пойдет (И.А. Крылов).